水泥和混凝土的基本性能

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    混凝土材料是當今各類建築工程中使用量最大、應用最為廣泛的建築材料,自發明至今200餘年,已普遍用於高層、超高層建築,大跨度橋梁,水工建築物,海洋資源開發等土木建築工程中。隨著建築技術的不斷進步,對混凝土的品種和性能要求也越來越高,混凝土不僅要可調凝、輕質、早強、高強、水化熱低、大流動度、脆性低、密度高和耐久性高等,而且還要求其製備成本較低、成型容易、養護簡單……工程實踐充分證明,為達到以上目的,作為混凝土中的第五組分——混凝土外加劑起著不可替代的作用,並做出了非常重大的貢獻。
    混凝土外加劑在我國推廣應用已經有20多年的時間,從最初為節約水泥用量使用的普通減水劑,到今天為改善混凝土性能、配製各類特殊混凝土使用的複合外加劑,由幾種外劑發展到20多大類、幾百個品種,產量由近千噸發展到幾百萬噸,發展異常迅速。混凝土的應用範圍、強度及耐久性大大提高,外加劑起到了混凝土工藝不能起到的作用,同時也推動了混凝土技術的快速發展。

水泥和混凝土的基本性能
    混凝土工程實踐證明,化學外加劑已經成為混凝土中不可缺少的組分,也是滿足混凝土工程某些性能的重要材料。但混凝土與外加劑仍然是主從關係,嚴格地講水泥與外加劑存在主從關係。
    在混凝土的配製過程中,許多時候有混凝土外加劑與水泥不相適應或不完全適應的現象,這樣就在一定程度上影響混凝土外加劑的使用效果,必然也會影響混凝土的性能。改善混凝土的性能,不管是新拌混凝土的工作性能,還是提高硬化混凝土的耐久性能,必須使所選用的外加劑適應所使用的水泥,存在著水泥與混凝土外加劑相容性的問題。
一、水泥的基本性能
    混凝土中的膠凝材料是水泥,水泥在混凝土中起膠結作用,是混凝土中價格最貴、最要的原材料,是直接影響混凝土的強度、耐久性和經濟性的重要因素。因此,在進行混凝土配合比設計時,要根據工程實際正確、合理地選擇水泥的品種和強度等級。
水泥按其用途和性能分類,可分為通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類。根據國家準的水泥命名原則,水泥按其主要水硬性礦物名稱可分為矽酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、鐵鋁酸鹽水泥和磷酸鹽水泥等。在我國的土木工程建設中,最常用的是通用矽酸鹽係水泥。
1.矽酸鹽水泥的礦物組成
    不同品種的水泥具有不同的性能,了解其性能和適用範圍,是正確選擇水泥品種的基礎。水泥品種的選擇,一般按環境條件不同、工程特點不同和所處部位不同進行比較和選用。
    矽酸鹽水泥熟料主要由矽酸二鈣、矽酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣四種礦物組成,其組成及含量範圍見表1-1。除表中列出的主要礦物外,還有少量遊離氧化鈣、遊離氧化鎂和堿化物等。
2.水泥礦物的水化
    材料試驗結果表明,矽酸鹽水泥礦物水化反應較水泥單礦物的水化複雜得多,但隻有了解單礦物的水化模式,對於調整外加劑與水泥的相容性才會有基本的方向和指導思想。矽酸鹽水泥4種主要礦物的淨漿抗壓強度發展曲線如圖1-1所示,從圖中可以看出,矽酸三鈣(C3S)和矽酸二鈣(C2S)的水化物對強度的影響最大,鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)雖然水化反應極其迅速,對總體強度卻影響很小。
    水泥熟料礦物成分遇水後,很快會發生一係列化學反應,生成多種水化物,並放出一定的熱量。水泥之所以具有許多優良的性能,主要是水泥熟料中幾種主要礦物水化作用的結果。
    在水化產物中水化矽酸鈣所占比例最大,約占70%;氫氧化鈣次之,約占20%。其中水化矽酸鈣、水化鐵酸鈣為凝膠體,對強度形成具有重要作用;而氫氧化鈣、水化鋁酸鈣都為晶體,它將使水泥石在外界條件下變得疏鬆,使水泥石的強度下降,是影響矽酸鹽水泥耐久性的主要因素,也是影響與外加劑相容性的因素。
    (1)矽酸三鈣的水化矽酸鹽水泥熟料中矽酸三鈣一般占50%以上,是水泥水化後形或強度的主要部分。水泥材料試驗表明,矽酸三鈣不僅可以在一年內水化基本完成,而且決定了水泥早期強度的發展和極限強度的大小。矽酸三鈣水化模型是弄清溫度、外加劑等對水泥水化的影響的重要工具。
    矽酸三鈣加水產生水化反應,生成水化矽酸鈣和氫氧化鈣。水化矽酸鈣中的氧化鈣、二氧化矽和水的比例不固定,是一種無定形物,在工程上被稱為C-S-H凝膠;另一種產物是氫氧化鈣結晶。但實際上其水化反應遠沒有分子式那麽簡單,它可以分為早期水化、中期水化和後期水化三大階段
    ①早期水化階段矽酸三鈣的早期水化又包括階段I和階段Ⅱ。階段I是矽酸三鈣與水接觸後,Ca2+和SiO2迅速溶於水。SiO2濃度很快達到極大值,由於Ca2+不斷溶入水中,使SiO2的濃度又迅速下降,從而生成了越來越多的C-S-H凝膠。水灰比不同會顯著影響矽酸三鈣的溶解速度和在水中達到的濃度。這種水化並非均勻地進行,而是從若幹點開始後逐漸擴大,形成蜂窩狀、箱狀的C-S-H凝膠。
    階段Ⅱ也稱誘導期或潛伏期。在這一階段水化放熱比較低,Ca2+雖達到飽和狀態但沒有達到最高點。試驗結果表明,一直到這個階段結束,C3S的水化也不過進行了1%~2%,這是因為C3S表麵初始水化產物嚴重影響離子迅速擴散。
    ②中期水化階段當水泥漿中的Ca2+過飽和度達到最大值後,Ca(OH)2開始結晶,C-S-H也開始沉澱和重新排列。這一階段C3S溶解和水化先是迅速加快,水化放熱量也隨之提高。水化物積在C3S顆粒周圍越來越厚,越來越致密,水的滲透越來越困難,水化速度逐漸慢下來,這樣逐漸進入穩定慢速的後期水化階段。
    ③後期水化階段 在後期水化階段水泥的中小顆粒已基本全部被水化,大顆粒的未水化核也無法與水直接接觸。這個階段的水化不是由離子在水中擴散,而是通過離子在固相中移動和重新排列來實現。因此,後期水化階段一般要經過二三十年的過程,C3S仍有未被水化的核被發現在水泥水化物中存在。
    (2)矽酸二鈣的水化矽酸二鈣在水泥熟料中一般約占25%,其中大多數是熔融有雜質的C2S,即貝利特礦物。水泥熟料中的矽酸二鈣分為活性高的a'-C2S、a-C2S、占C2S大多數的活性較低的B-C2S以及少量在常溫下幾乎沒有水硬性的Y-C2S。C2S的同質多晶體的水化速率相差是很大的,a'-C2S和a-C2S的實際活性是否高於B-C2S,要看選用的穩定劑的種類,也就是選用的外加劑不同會影響它們的水化速度。
    各種C2S同質多晶體的水化模型基本一樣,其機理也與C3S相同。不過B-C2S的水化速率隻有C3S的1/20,而且水化產物中的C-S-H凝膠比例遠大於Ca(OH)2,因為在C2S化中Ca(OH)2結晶生長比較慢,過飽和度也較低,晶型卻比較大。這種發展比例十分有利於混凝土的強度增長和耐久性提高。
    (3)鋁酸三鈣的水化水泥熟料中的鋁酸三鈣(CA)是活性很高的礦物,它對水泥的早期水化和混凝土的流變性影響很大,換句話說對混凝土外加劑與水泥相容性的影響非常顯著。
    鋁酸三鈣(CA)與水接觸後立即發生劇烈的水化反應,在顆粒的周圍形成膠狀物薄片,薄片逐漸生長成六方相的晶體C2AH8和C4AH13。這兩種晶體水化物抑製了鋁酸三鈣(C3A)進一步水化,起到暫時延緩水化的作用。但是,這兩種晶體水化物不穩定,在常溫下逐漸轉化,當溫度達到30℃以上就很快轉化,轉化產物是C3AH6。轉化使形成的膠狀物薄片消失,水化反應重新快速進行。因此,無論是無機物還是有機物,隻要能穩定六方相化合物一段時間,就能阻止鋁酸三鈣(C3A)水化同樣長的時間。
    鋁酸三鈣(C3A)水化的結果表明,當六方相向立方相進行轉變後,其總體積變小,但凝膠的孔隙增大,從而使微結構破壞和強度下降。鋁酸三鈣(C3A)的收縮是矽酸二鈣(C2S)的3倍,幾乎是鐵鋁酸四鈣(C4AF)的5倍。
    在水泥水化的初期,水泥中的石膏量比較充足,鋁酸三鈣(C3A)水化生成水化三硫鋁酸鈣,並含有32個結晶水(C3A·3CS·32H2O),國內統稱為鈣硯石。在水化反應的初期同樣生成膠狀薄膜,薄膜膠狀物隨著時間的推移會結晶,生成C6AS3H32、    C3AS3H12或C4AH13、C2AH8。水化則隨薄膜破裂而重新迅速進行,並生成上述4種產物中的某幾種。隨著水泥中的石膏量越來越少,水化反應就生成越來越多的C3AH6立方晶體。
    (4)鐵鋁酸四鈣的水化鐵鋁酸四鈣是一種鐵鋁酸鹽,其平均化學組成式為C4AF,與完全的單礦物鐵鋁酸四鈣的不同在於熔融的雜質。其中的鋁含量越大,礦物的活性也就越高。鐵鋁酸鈣實際上是鋁酸鈣和鐵酸鈣的固溶體,即C2A-C2F係固溶體。
在石膏存在的情況下,C4AF水化生成含鐵鈣硯石和Fe(OH)3,當石膏基本耗盡時,含鐵鈣鞏石轉化為水化單硫鋁鐵酸鈣。但是,當溶液的pH值很高時,C4AF的早期水化幾乎終止進行,其主要原因是溶解度低的鈣硯石在C4AF周圍形成了致密膜。
C4AF水化時主要形成六方相C4FH13和立方體C3FH6以及無定形Fe(OH)3。然後繼續分解成C4FH4(由C4FH13分解)、a-Fe2O3(由C3FH6分解)和Ca(OH)2。這些水化產物對混凝土強度的提高都沒有明顯作用,但對增大水泥石的致密性有較大幫助。
    (5)其他少量礦物的水化水泥熟料中的氧化鈣吸收水分後生成Ca(OH)2,然後逐漸與空氣中的CO2反應生成CaCO3。而當剛生成的Ca(OH)2存在時,會加速C3S的中期水化,又抑製C4AF的迅速水化。遊離氧化鈣是遊離堿的一部分,會對水泥與外加劑的相容性產生重大的幹擾。
    水泥熟料中還有氧化鎂,氧化鎂是遊離堿的組成部分,而且還在水泥各礦物中有相當溶解量,一般可達矽酸鹽水泥質量的2%。凡超出溶解極限的以方鎂石形態存在,因其水化速度緩慢且又在生成氫氧化鎂時發生體積膨脹,因此對混凝土強度和安全性有害。

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